鋼材、金屬的脆性、成因及對(duì)策有哪些？
鋼材鋼鐵等工程構(gòu)件在韌性、塑性指標(biāo)值較低的時(shí)候即表現(xiàn)為脆性。脆性失效往往沒(méi)有征兆，危害卻常常是災(zāi)難性的，所以應(yīng)該盡量避免構(gòu)件材料的脆性。
與熱處理有關(guān)的材料脆性有：回火脆性、低溫脆性、氫脆、 σ脆性和電鍍脆性等。本文分別闡述其成因及對(duì)策。
一、回火脆性
鋼件淬火成馬氏體后，在回火過(guò)程中，隨著回火溫度的升高，硬度和強(qiáng)度降低，塑性和韌性提高。但是在有些情況下，在某一回火溫度區(qū)間，韌性指標(biāo)隨回火溫度的變化曲線存在低谷，表現(xiàn)出脆性現(xiàn)象。如圖1 所示。
▲圖1 結(jié)構(gòu)鋼的回火脆性示意圖
圖中有兩個(gè)低谷，一個(gè)在200~400℃溫度區(qū)間，這類(lèi)回火脆性在碳鋼和合金鋼中均會(huì)出現(xiàn)，它與回火后的冷卻速度無(wú)關(guān)，也就是說(shuō)只要在這個(gè)溫區(qū)內(nèi)回過(guò)火，脆性都無(wú)法避免。這種回火脆性稱(chēng)為第一類(lèi)回火脆性，也稱(chēng)為不可逆回火脆性。另一類(lèi)發(fā)生在某些合金結(jié)構(gòu)鋼中，這些鋼在下面情況下發(fā)生脆化：
①高于600℃溫度下回火，而在450~550℃溫度區(qū)間冷卻緩慢。
②直接在450℃~550℃溫度區(qū)間加熱回火。
解決辦法是，重新加熱至600℃以上溫度回火，回火后快速冷卻（注：盡量避免在450~550℃區(qū)間回火）。
這種回火脆性稱(chēng)為第二類(lèi)回火脆性。
1.1 第一類(lèi)回火脆性
這類(lèi)脆性，其程度用夏比沖擊吸收功的低谷大小進(jìn)行評(píng)定。應(yīng)該指出的是：鋼的各類(lèi)力學(xué)性能指標(biāo)對(duì)第一類(lèi)回火脆性具有不同的敏感程度，并與載荷方式有關(guān)。強(qiáng)度指標(biāo)對(duì)回火脆性敏感度較小，塑性指標(biāo)對(duì)回火脆性敏感程度較大，扭轉(zhuǎn)與沖擊載荷對(duì)回火脆性敏感程度大，而拉伸和彎曲應(yīng)力對(duì)回火脆性敏感程度較小。因此，對(duì)于應(yīng)力集中比較嚴(yán)重、沖擊載荷大或者受扭轉(zhuǎn)載荷的工件，要求較大的塑性、韌性和強(qiáng)度相配合時(shí)，第一類(lèi)回火脆性應(yīng)該按照一種熱處理缺陷對(duì)待。但對(duì)于應(yīng)力集中不嚴(yán)重、承受拉伸、壓縮或彎曲應(yīng)力的工件，例如某些冷變形工模具，其使用壽命主要取決于疲勞裂紋的萌生而不是裂紋擴(kuò)展抗力。所以這種場(chǎng)合下并不一定把第一類(lèi)回火脆性視為必須避免的熱處理缺陷，有時(shí)候甚至可以利用該溫度回火出來(lái)的強(qiáng)度（硬度）峰值，來(lái)達(dá)到發(fā)揮材料潛力、延長(zhǎng)使用壽命的目的。
1.1.1 第一類(lèi)回火脆性機(jī)理
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鋼的第一類(lèi)回火脆性與殘余奧氏體的轉(zhuǎn)變、馬氏體分解時(shí)沿晶界析出薄膜狀滲碳體以及S、P、N等雜質(zhì)元素在晶界的偏聚有關(guān)。產(chǎn)生第一類(lèi)回火脆性時(shí)，往往也伴隨著晶間斷裂傾向的增大，但有些鋼也在第一類(lèi)回火脆性區(qū)觀察到穿晶解理或馬氏體板條間解理的方式斷裂。這表明第一類(lèi)回火脆性機(jī)理隨具體鋼種而異。第一類(lèi)回火脆性機(jī)理如圖2 所示。
▲圖2 第一類(lèi)回火脆性機(jī)理示意圖
當(dāng)鋼的雜質(zhì)和殘余奧氏體量較少時(shí)，破壞起始于滲碳體的斷裂、滲碳體附近鐵素體膜的撕裂或滲碳體與基體界面的脫開(kāi)，最終的斷裂方式主要為穿晶解理斷裂，參見(jiàn)圖2 a）。
如果鋼中殘余奧氏體量較多，回火過(guò)程中，由于馬氏體的分解和外加載荷作用，殘余奧氏體將因熱或者機(jī)械失穩(wěn)轉(zhuǎn)變?yōu)樾迈r馬氏體薄層，從而成為導(dǎo)致鋼脆化的主要因素，其斷裂方式為馬氏體板條間解理斷裂，參見(jiàn)圖2 b）。
在雜質(zhì)含量較高的鋼和對(duì)脆性斷裂特別敏感的粗晶粒鋼中，由于S、P等雜質(zhì)元素在奧氏體化加熱期間向晶界偏聚，以及在回火期間滲碳體薄層在晶間析出的綜合作用，導(dǎo)致晶界弱化使鋼脆化，其主要斷裂方式是晶間斷裂，參見(jiàn)圖2 c）。
上述三種機(jī)理對(duì)第一類(lèi)回火脆性的產(chǎn)生共同起作用，其中主要的一種決定了最終的斷裂方式。
1.1.2 第一類(lèi)回火脆性的抑制和防止
合理選材和熱處理工藝能夠抑制或防止第一類(lèi)回火脆性的產(chǎn)生。從減少雜質(zhì)元素在晶界偏聚的角度出發(fā)，冶煉純凈起其至關(guān)重要的作用。真空熔煉、電渣重熔等技術(shù)可從根本上減少鋼中磷、硫等有害雜質(zhì)元素含量，也可以加入合金元素將有害雜質(zhì)固定在基體晶內(nèi)的方法以避免向晶界偏聚。例如，加入鈣、鎂和稀土元素，能夠減少硫在晶界的集聚。為了擴(kuò)大高強(qiáng)度鋼的使用范圍，可以通過(guò)加入硅的方法推遲馬氏體的分解，提高第一類(lèi)回火脆性的溫區(qū)。另外，形變熱處理、亞臨界淬火和循環(huán)熱處理等措施減小晶粒度，降低晶界的平均雜質(zhì)含量，能夠減小鋼的第一類(lèi)回火脆性。
采用工藝手段改變回火過(guò)程中析出的Fe3C形態(tài)，可以減小鋼的第一類(lèi)回火脆性。例如：40CrNi鋼（即3140鋼）爐內(nèi)回火和感應(yīng)回火實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，爐內(nèi)回火在270℃左右出現(xiàn)明顯的第一類(lèi)回火脆性，韌、脆轉(zhuǎn)化溫度為-50℃。感應(yīng)回火則沒(méi)有出現(xiàn)第一類(lèi)回火脆性，韌、脆轉(zhuǎn)化溫度降低到-135℃。電子顯微鏡和X射線分析后發(fā)現(xiàn)。270℃爐內(nèi)回火的碳化物為長(zhǎng)片狀，感應(yīng)回火的碳化物現(xiàn)狀為均勻細(xì)球狀。
1.2 第二類(lèi)回火脆性
▲圖3 鎳鉻鋼的的第二類(lèi)回火脆性
圖3 為淬火鎳鉻鋼在400℃~650℃溫度區(qū)間回火時(shí)，回火后冷卻速度對(duì)沖擊吸收功的影響。可以看出，回火后的鋼在500℃~550℃附近發(fā)生了明顯的脆化，鋼在發(fā)生第二類(lèi)回火脆性后，室溫沖擊韌性大幅度降低的同時(shí)，韌脆轉(zhuǎn)變溫度也顯著提高，如圖4所示 。
▲圖4 第二類(lèi)回火脆性對(duì)韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響
1.2.1 影響第二類(lèi)回火脆性的因素
1 化學(xué)成分
第二類(lèi)回火脆性主要發(fā)生在Cr、Mn或Cr-Mn、Cr-Ni等合金鋼中。含Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于0.5%的碳素鋼不發(fā)生這類(lèi)回火脆性。Ni、Cr、Mn不論單獨(dú)加入還是復(fù)合加入鋼中，均會(huì)促進(jìn)鋼的回火脆性，其影響按 Ni、Cr、Mn的順序增大，當(dāng)他們復(fù)合加入時(shí)，影響更大。鋼中Cr、和Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總量超過(guò)1%時(shí)，即會(huì)發(fā)生明顯的高溫回火脆性。Ni單獨(dú)存在時(shí)，對(duì)鋼的回火脆性影響很小，但在Cr-Mn鋼中加入Ni卻顯著增大了高溫回火脆性的敏感性。研究表明，高純合金鋼對(duì)回火脆性不敏感，因此，工業(yè)用鋼的回火脆性與雜質(zhì)元素密切相關(guān)。P、As、Sb和Sn是引起鋼出現(xiàn)第二類(lèi)回火脆性的主要元素。圖5 為雜質(zhì)元素對(duì)Ni-Cr鋼脆化度影響。圖中縱坐標(biāo)為脆化度，其定義是：使用夏比沖擊試驗(yàn)測(cè)出鋼在無(wú)脆化狀態(tài)和脆化狀態(tài)下的韌-脆端口形貌轉(zhuǎn)變溫度FATT，然后取其差值。 由圖可見(jiàn)，Sb、P、的影響最大，Sn次之，As的影響相對(duì)較小。
▲圖5 雜質(zhì)元素對(duì)Ni-Cr鋼脆化度的影響
脆化處理：450℃×168h
Mo能夠有效的抑制第二類(lèi)會(huì)回火脆性的產(chǎn)生。圖6 為含Mo量對(duì)鋼的脆化度的影響。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~0.5%的Mo對(duì)回火脆性抑制作用最大，超過(guò)0.5%反而增大了鋼的回火脆性?xún)A向。W和Ti也是抑制回火脆性的元素。
▲圖6 含Mo量對(duì)脆化度的影響試驗(yàn)
鋼的成分：C0.3%、Ni3%、Cr1%、P0.025%
脆化處理500℃×100h
2 其它因素的影響
并非只有馬氏體組織在回火過(guò)程中才產(chǎn)生高溫回火脆性，其它原始組織在高溫回火脆性區(qū)域回火也會(huì)產(chǎn)生不同程度的回火脆性。對(duì)第二類(lèi)回火脆性的敏感程度按鐵素體-珠光體、貝氏體、馬氏體的順序增大。另外，鋼的回火脆性?xún)A向隨奧氏體晶粒的增大而增大。
回火后冷卻速度對(duì)高溫回火脆性的影響很大。圖7 為回火冷卻速度對(duì)30CrNi3A鋼（即SN631鋼）的脆性影響，若規(guī)定出現(xiàn)50%脆性斷口的對(duì)應(yīng)溫度為韌脆轉(zhuǎn)變溫度FATT，則用0.33℃/min的速度緩慢冷卻，鋼的FATT提高了100℃以上。
▲圖7 30Cr'Ni3A鋼的回火冷卻速度與脆性
1-4800℃/min 2-62℃/min
3-1.7℃/min 4--0.33℃/min
1.2.2 第二類(lèi)回火脆性機(jī)理
被普遍接受的觀點(diǎn)是由于P、Sb、Sn、Mn、As等雜質(zhì)元素和Cr、Ni、Mn、Si等合金元素在奧氏體晶界偏聚所引起。俄歇譜儀分析表明，回火脆性與奧氏體晶粒邊界附近雜質(zhì)元素濃度升高有直接關(guān)系。雜質(zhì)元素在晶界的偏聚屬于平衡偏析。雜質(zhì)元素以固溶的方式存在于鋼中時(shí)，由于其原子與鐵原子間存在尺寸錯(cuò)配，從減小晶格畸變能的角度看，雜質(zhì)原子將優(yōu)先占據(jù)到晶界或位錯(cuò)等缺陷部位，導(dǎo)致晶界的弱化和脆性增大。隨著溫度升高，這種平衡偏析受到原子熱運(yùn)動(dòng)的干擾，溫度足夠高時(shí)（＞600℃），平衡偏析消失。這種平衡偏析在碳鋼中很小，不足以引起回火脆性。Cr、Mn、和Ni等合金元素與雜質(zhì)元素的親和力大，促進(jìn)了雜質(zhì)元素在晶界上的這種偏析，因而顯著增大了鋼的高溫回火脆性。回火加熱溫度高于600℃，然后迅速冷卻，抑制了雜質(zhì)元素向晶界的偏聚，因而減少或防止了回火脆性的發(fā)生。在有些合金鋼中，隨著含碳量是增加，鋼的回火脆性?xún)A向增大，表明雜質(zhì)元素在晶界的偏聚也與碳化物沉淀有關(guān)。
也有觀點(diǎn)認(rèn)為，高溫回火脆性系由鋼中α固溶體在回火過(guò)程中時(shí)效沉淀處的Fe3C（N）對(duì)位錯(cuò)質(zhì)點(diǎn)型“強(qiáng)釘扎”作用引起的，而與雜質(zhì)元素在晶界聚集無(wú)關(guān)。
1.2.3 第二類(lèi)回火脆性的抑制和防止
為了防止第二類(lèi)回火脆性，可采用如下措施：
1）提高鋼水純凈度，盡量減少鋼中P、Sb、Sn、As等有害雜質(zhì)元素的含量，從根本上消除或減小雜質(zhì)元素在晶界的偏聚。
2）鋼中添加Mo（w 0.2~0.5%）或W（w 0.4%~1.0%），以延緩P等雜質(zhì)元素向晶界的偏聚。這種方法在生產(chǎn)上得到了廣泛的應(yīng)用，如汽輪機(jī)主軸、葉輪和厚壁壓力容器廣泛采用Mo鋼來(lái)制造。這種合金化的方法具有局限性，對(duì)于那些在回火脆性溫度下長(zhǎng)期使用的工件，仍不能避免回火脆性問(wèn)題的發(fā)生。
3）高溫回火后快速冷卻。對(duì)于大型工件，由于心部冷速達(dá)不到要求是這種方法受到限制。另一方面即使能夠通過(guò)快速冷卻抑制脆性發(fā)生，但又會(huì)在工件中產(chǎn)生很大的殘余應(yīng)力，故對(duì)于大型工件，往往需要采用低于回火脆性溫度（450℃）進(jìn)行補(bǔ)充回火。
4）采用兩相區(qū)淬火，以便使組織中保留少量細(xì)條狀過(guò)剩鐵素體這些鐵素體在加熱時(shí)往往在晶粒內(nèi)雜質(zhì)處形核析出，是雜質(zhì)元素集中于鐵素體內(nèi)，避免了它再想解決偏聚；另外，兩相區(qū)淬火可以獲得細(xì)小晶粒，從而減輕和消除了回火脆性。
5）細(xì)化奧氏體晶粒。
6）采用高溫形變熱處理可以顯著減小甚至消除鋼的回火脆性。圖8 為高溫形變熱處理對(duì)40CrNi4鋼沖擊韌度的影響。可以看出來(lái)，采用高溫形變熱處理，回火脆性基本可以消除。
▲圖8 40CrNi4鋼的沖擊韌度隨回火溫度的變化
1-常規(guī)淬火工藝 2-高溫形變熱處理
7）滲氮需要在500℃左右溫度下長(zhǎng)時(shí)間加熱，容易產(chǎn)生回火脆性問(wèn)題。滲氮鋼應(yīng)當(dāng)盡量選用對(duì)回火脆性敏感度較低的含Mo鋼，如38CrMoAl等。
8）焊接構(gòu)件焊接后往往需要進(jìn)行無(wú)應(yīng)力退火。由于退貨必須緩慢冷卻，所以對(duì)于含Mn、Cr、Ni、Si等合金元素的高強(qiáng)度鋼，必須考慮去應(yīng)力退貨引起的回火脆性問(wèn)題。對(duì)于這類(lèi)構(gòu)件，也應(yīng)選用含鉬的鋼制造。
二、低溫脆性
低溫脆性斷裂包括穿晶斷和沿晶界的晶間脆斷兩種斷裂方式。穿晶脆斷主要是解理斷裂。常見(jiàn)的低溫脆性斷裂大多數(shù)是沿解理面的穿晶斷裂；而晶間脆斷通常在應(yīng)力腐蝕或發(fā)生回火脆性的情況下出現(xiàn)。
溫度是影響金屬材料和工程結(jié)構(gòu)斷裂方式的重要因素之一。許多斷裂事故發(fā)生在低溫。這是由于溫度對(duì)工程上廣泛使用的低中強(qiáng)度結(jié)構(gòu)鋼和鑄鐵的性能影響很大，隨著溫度的降低，鋼的屈服強(qiáng)度增加韌度降低。體心立方金屬存在脆性轉(zhuǎn)變溫度是其脆性特點(diǎn)之一。隨著溫度降低，在某一溫度范圍內(nèi)，缺口沖擊試樣的斷裂形式由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔眩@種斷裂形式的轉(zhuǎn)變，通常用一個(gè)特定的轉(zhuǎn)變溫度來(lái)表示，該轉(zhuǎn)變溫度在一定意義上表征了材料抵抗低溫脆性斷裂的能力。這種隨溫度降低材料由韌性向脆性轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象稱(chēng)作低溫脆脆性或冷脆、
2.1 低溫脆性的評(píng)定
低溫脆性通常用低溫脆性轉(zhuǎn)變溫度來(lái)評(píng)定。脆性轉(zhuǎn)變溫度的工程意義在于，在高于該溫度下服役，構(gòu)件就不會(huì)發(fā)生脆性斷裂。很明顯轉(zhuǎn)變溫度越低，鋼的韌度越大。脆性轉(zhuǎn)變溫度用夏比沖擊試驗(yàn)轉(zhuǎn)變溫度曲線確定。圖9 為夏比沖擊試驗(yàn)轉(zhuǎn)變溫度曲線示意圖。使用轉(zhuǎn)變溫度曲線進(jìn)行工程設(shè)計(jì)時(shí)，關(guān)鍵是根據(jù)曲線確定一個(gè)合理的脆性轉(zhuǎn)變溫度。不同的工程領(lǐng)域采用不同的方法來(lái)確定韌脆轉(zhuǎn)變溫度。這些方法有能量準(zhǔn)則、斷口形貌準(zhǔn)則和經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則。
▲圖9 夏比沖擊試驗(yàn)轉(zhuǎn)變溫度曲線
采用能量準(zhǔn)則確定的轉(zhuǎn)變溫度如圖 9中T1、T2、T3和T5所示，分別對(duì)應(yīng)于平臺(tái)上Akmax的起始溫度（完全塑性撕裂的韌性開(kāi)裂最低溫度、
）對(duì)應(yīng)溫度T3 和下平臺(tái) Akmax的最高溫度（完全解理開(kāi)裂最高溫度）。經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則確定的轉(zhuǎn)變溫度示意圖如T4 。例如，使用經(jīng)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì)資料表明，如果船用鋼板的Ak值超過(guò)20.5J，將不會(huì)發(fā)生脆性斷裂，因此，造船工業(yè)廣發(fā)采用20.5J準(zhǔn)則。對(duì)于常見(jiàn)的機(jī)械零件、大型鑄鍛件和焊接件，經(jīng)驗(yàn)表明，夏比沖擊試驗(yàn)與機(jī)件失效之間存在如下關(guān)系：夏比沖擊試樣的解理端口面積不小于70%時(shí)，構(gòu)件的服役應(yīng)力低于鋼的屈服強(qiáng)度的二分之一時(shí)，在相應(yīng)的溫度下，一般不會(huì)發(fā)生脆性斷裂，故規(guī)定夏比沖擊吸收功與溫度關(guān)系曲線上，試樣端口上出現(xiàn)50%解理端口和50%纖維端口的相應(yīng)溫度為韌脆轉(zhuǎn)變溫度，稱(chēng)為FATT。
2.2 鋼的成分和組織對(duì)低溫脆性斷裂的影響
鋼的FATT和韌度受多種因素影響。隨著溫度的降低和工件的有效尺寸、加載速率及應(yīng)力集中的增大，脆性斷裂傾向增大。這些因素屬于外部因素，與熱處理無(wú)關(guān)。鋼的成分和組織是影響低溫脆性的內(nèi)部因素。鋼的成分包括含碳量、合金元素含量和雜質(zhì)。整體熱處理只能改變成分分布，不能改變鋼的成分組成；但是鋼的組織卻可以通過(guò)熱處理工藝手段予以改變和控制，因而熱處理的質(zhì)量在一定程度上決定著鋼的低溫脆性?xún)A向。
2.2.1 合金元素和雜質(zhì)的影響
鋼中碳含量增加使韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高，最大夏比沖擊能減小，夏比沖擊能隨溫度的變化趨勢(shì)如圖10所示。研究表明，碳含量對(duì)韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響與組織狀態(tài)有關(guān)。碳含量對(duì)珠光體、貝氏體組織的韌度影響很大而對(duì)馬氏體組織的韌度影響較小。
▲圖10 碳含量對(duì)鋼的的韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響
在低于韌脆轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，碳對(duì)馬氏體的韌度幾乎沒(méi)有什么影響。Mn和Ni能夠減小鋼的低溫脆性和降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度。Mn能顯著改善鐵素體-珠光體鋼的韌度，但對(duì)調(diào)質(zhì)鋼的韌度的影響比較復(fù)雜。從提高淬透性的角度，Mn對(duì)改善韌度有好處，但是Mn增大了回火脆性?xún)A向，對(duì)韌度帶來(lái)不利影響。除Ni和Mn外，鐵素體形成元素均有促進(jìn)鋼的脆化傾向。P、Cn、Si、Cr、Mo等元素使脆性轉(zhuǎn)變溫度升高；少量的V、Ti使鋼的FATT升高，超過(guò)一定量時(shí)，反而使FATT降低。微量的S、P、As、Sn、Pb、Sb等雜質(zhì)元素及N2、O2、H2等氣體增大了鋼的低溫脆性。一般認(rèn)為微量的有害元素往往偏析于晶界，降低了晶界表面能，弱化了晶界，增大了晶界脆性斷裂的傾向，降低了鋼的脆性斷裂抗力。
2.2.2 組織的影響
細(xì)化晶粒可以同時(shí)提高鋼的強(qiáng)度和低溫韌度。總的趨勢(shì)是鋼的韌脆轉(zhuǎn)變溫度隨奧氏體晶粒尺寸、馬氏體晶體和馬氏體板條束尺寸、貝氏體鐵素體板條束尺寸及珠光體片間距的減小而降低。鋼中夾雜物、碳化物等第二相顆粒的大小、形狀分布及第二相的性質(zhì)對(duì)低溫脆性有重要影響。第二相顆粒宜細(xì)、宜勻、宜圓。晶界上的第二相和碳化物顯著降低鋼的低溫韌度。
鋼的成分相同顯微組織不同，其韌度和韌脆轉(zhuǎn)變溫度也不同。例如40~70mm的17MnCu鋼板經(jīng)910℃正火與熱軋態(tài)相比，其沖擊韌度得到顯著改善，如圖11 所示。
▲圖11 正火對(duì)16MnCu鋼低溫韌度的影響
圖12 為組織對(duì)42CrMo鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度和沖擊韌度的影響，其韌度按鐵素體-珠光體、貝氏體、馬氏體的順序增高。
▲圖12 組織對(duì)42CrMo鋼韌脆轉(zhuǎn)變溫度的影響
研究表明，回火至相同硬度下，完全淬透的100%馬氏體回火后韌度最好。在獲得相同強(qiáng)度的情況下，鋼的沖擊韌度與組織的關(guān)系見(jiàn)圖13 。
▲圖13 不同淬火組織回火后抗拉強(qiáng)度與沖擊值的關(guān)系
鋼中的組織參量對(duì)材料韌度有不同影響。表1 為鋼的組織參量與韌度的關(guān)系。
▼表1 鋼的組織參量與韌度
三、氫脆
3.1 氫脆及其分類(lèi)
金屬材料中由于含有氫或在含氫的環(huán)境中工作，其塑性和韌度下降的現(xiàn)象稱(chēng)為氫脆。盡管也有例外，但在大多數(shù)情況下發(fā)生氫脆時(shí)，材料的斷裂方式由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选湓隗w心立方金屬中溶解度很小，但是擴(kuò)散速度極大，因此，對(duì)氫脆的敏感性也最大。當(dāng)鋼中含氫量達(dá)到5~10×
時(shí)，即會(huì)氫致開(kāi)裂。面心立方技術(shù)也會(huì)發(fā)生氫脆，但相對(duì)來(lái)說(shuō)，氫脆敏感性較小。
氫脆分為內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆、可逆氫脆和不可逆氫脆。金屬材料在冶煉、酸洗、焊接、電鍍、熱處理等工藝過(guò)程中引進(jìn)了大量的氫，使材料在受到外載荷作用時(shí)，因內(nèi)部已經(jīng)存在的氫而發(fā)生的氫脆稱(chēng)為內(nèi)部氫脆；氫脆現(xiàn)象能夠通過(guò)去氫處理減小或去除時(shí)，稱(chēng)為可逆氫脆；如果請(qǐng)已經(jīng)造成了材料的永久性損傷，及時(shí)經(jīng)過(guò)去氫處理氫脆現(xiàn)象也不能消除的情況，稱(chēng)為不可逆氫脆。根據(jù)變形速度對(duì)氫脆敏感性的抑制，可將氫脆分為第一類(lèi)氫脆和第二類(lèi)氫脆。前者隨變形速度的增加，氫脆的敏感性增大，這是由于加載前材料內(nèi)部已經(jīng)存在白點(diǎn)、氫蝕和氫化物致裂等氫脆斷裂源的緣故；后者敏感性隨變形速度的減小而增加，其氫脆斷裂源是在服役過(guò)程中，環(huán)境中的氫與應(yīng)力交互作用而形成的。
目前關(guān)于氫脆的機(jī)理有不同的觀點(diǎn)。已經(jīng)提出的氫脆理論主要有氫壓理論、氫降低原子間結(jié)合力理論、氫吸后降低表面能理論以及氫促進(jìn)局部塑性變形的理論。應(yīng)該指出的是，與氫有關(guān)的材料損傷包括氫致塑性的損失、氫致滯后開(kāi)裂和不可逆氫損傷（如氫鼓包、白點(diǎn)、高溫氫腐蝕、氫致馬氏體相變等）。嚴(yán)格的講氫脆性主要指氫致塑性損傷和氫致滯后開(kāi)裂，而不可逆氫損傷是與氫脆具有不同機(jī)理的開(kāi)裂方式。
氫脆是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)、力學(xué)過(guò)程，影響因素很多。溫度、應(yīng)變速率、氫壓和介質(zhì)都對(duì)材料的氫脆行為有影響；但是對(duì)于熱處理工作者，為了防止和減少氫導(dǎo)致的脆性開(kāi)裂，研究和掌握材料的成分和組織對(duì)氫脆影響規(guī)律更為重要。
3.2 鋼的成分和組織對(duì)氫脆的影響
合金元素對(duì)氫脆敏感性的影響與氫脆性質(zhì)和鋼種有關(guān)。例如，高強(qiáng)度鋼對(duì)內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆都很敏感；而低強(qiáng)度鋼、奧氏體鋼和鎳基合金對(duì)內(nèi)部氫脆不敏感；而其環(huán)境氫脆傾向性卻比較大。Mn顯著增大了鐵素體與馬氏體鋼的氫脆傾向，而對(duì)奧氏體鋼的氫脆影響相對(duì)較小。研究表明，C、P、S、Si增大了鋼的氫脆傾向。鋼中某些稀土元素（如Pd、Ta、La、Sc）和碳化物形成元素（Ti、V、Al、Nb、Zr等）能夠增加氫陷阱的數(shù)量，降低陷阱中富集的氫含量；加Ca或稀土元素能夠改變MnS夾雜的形狀，使其變圓變細(xì)，因而能夠增加氫陷阱中的臨界氫濃度；Cu、Al等元素能夠在金屬表面形成沉淀或氧化膜，阻礙環(huán)境中親情的進(jìn)入。Cu、Al、Ti 和稀土元素通過(guò)上述機(jī)制減小了鋼對(duì)氫脆的敏感性。合金元素對(duì)鋼的氫致裂紋擴(kuò)展行為的影響如表2 所示。
▼表2 鋼中合金元素對(duì)氫致裂紋擴(kuò)展行為的影響
氫脆的敏感性與金相組織密切相關(guān)。對(duì)于中低碳鋼，淬火回火馬氏體或貝氏體組織具有最好的抗氫脆性能。對(duì)于珠光體鋼，其氫脆性能隨珠光體的層間距減小而提高。多數(shù)研究表明，球狀珠光體對(duì)氫脆和氫致滯后開(kāi)裂的敏感性比片狀珠光體小。高碳淬火馬氏體的氫脆敏感性最大，不發(fā)生回火脆性時(shí)，隨著回火溫度的升高
其抗氫脆性能得到改善。一般認(rèn)為，對(duì)于低合金超高強(qiáng)度鋼，碳化物顆粒聚云分布的細(xì)小板條狀馬氏體具有最好的抗氧化性能。
熱處理能改變鋼的微觀組織，當(dāng)然也影響鋼的氫脆敏感性。圖14 為固溶溫度對(duì)18Ni（250）鋼氫脆敏感性的影響。
▲圖14 固溶處理對(duì)18Ni（250）鋼塑性的影響
固溶溫度升高對(duì)剛在真空中的塑性影響很大，而在含氫環(huán)境下，其塑性大幅度下降。溫度超過(guò)900℃，其斷面收縮率降低到5%以下。
四、σ脆性
高鉻鐵素體不銹鋼、鐵素體-奧氏體不銹鋼、奧氏體不銹鋼和耐熱鋼，在550℃~800℃之間長(zhǎng)時(shí)間加熱會(huì)析出σ相，從而使鋼的脆性增大。σ相是成分范圍很寬的Fe-Cr金屬件化合物，目前還未測(cè)出σ相的上下限成分，其大多數(shù)成分可近似的表示為FeCr。σ相不僅在許多過(guò)渡族元素組成的二元合金中形成，在不少三元系中在某些特定的溫度范圍內(nèi)，也發(fā)現(xiàn)有σ相存在。在高溫合金中，也發(fā)現(xiàn)的二元σ相有Fe-Cr-Ni、Fe-Cr-Mo、及Ni-Cr-Mo三元系中，在某些特定溫度范圍內(nèi)，也有發(fā)現(xiàn)σ存在。在高溫合金中，也發(fā)現(xiàn)二元σ相有FeCr、CoCr、FeMo，三元系σ相如FeCrMo、NiCrMo、和四元系（CrMo）x（NiCo）y 等。
4.1 σ 相的性質(zhì)及其對(duì)性能的影響
σ相的結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，屬于正方晶系。晶胞中有30個(gè)原子，點(diǎn)陣常數(shù)為a=8.75~8.81kX，c=4.54~4.58kX（1kX=1.002027×
m），c/a=0.52，某些 σ 相中各類(lèi)原子呈有序排列。σ 相硬度很高，F(xiàn)e-Cr系不銹鋼中，σ 相的硬度為86HRC其它合金中的 σ 相的硬度略有波動(dòng)。σ 相很脆，試問(wèn)下脆如玻璃。σ 相沿晶界或呈片狀分布時(shí)，使鋼的韌性和韌度顯著下降。少量的 σ 相形成使基體貧鉻，因而使基體的抗蝕性下降，并降低了固溶強(qiáng)化的效果。
4.2 鋼的成分、熱處理與 σ 相的形成
σ 相通常在高鉻鋼中形成。一般認(rèn)為鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于%的不銹鋼，σ 相的形成傾向很小。σ 相形成速度很慢。因此有些合金在使用前雖然沒(méi)有 σ 相，但在550℃~800℃ 溫度下長(zhǎng)期使用時(shí)，卻可能因?yàn)?nbsp;σ 相的逐步形成而導(dǎo)致性能惡化使工件早期失效。 在高鉻不銹鋼、鎳鉻不銹鋼及耐熱鋼中，鉻含量越高，越易形成σ 相，鉻的成分超過(guò)45%時(shí)，σ 相的形成傾向最大。Si、P、Mo、V、Ti、Nb等元素能夠促進(jìn)σ 相的形成；Mn使 σ 相脆性的極限Cr含量降低，因此，Cr-Mn-N不銹鋼中，比較容易出現(xiàn) σ 相。
σ 相能從奧氏體中直接析出，也能從 δ 鐵素體中形成。研究表明，由于 δ 鐵素體的鉻含量較高，加上Si、Mo等鐵素體形成元素富集于鐵素體，促進(jìn)了 σ 相的形成，因而從 δ 鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)?nbsp;σ 相比較容易。δ 鐵素體形成 σ 相的過(guò)程很復(fù)雜，一般認(rèn)為他首先形成少量細(xì)小的奧氏體，然后在 δ 中析出細(xì)小的碳化物，并在γ/δ相界上析出 σ 相。
合理的熱處理工藝可以抑制 σ 相的形成。對(duì)于奧氏體不銹鋼，固溶處理溫度不宜過(guò)高，保溫時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，以便使鋼中不產(chǎn)生過(guò)量的 δ 鐵素體而增大 σ 相的形成傾向。若在鑄造、焊接和熱處理過(guò)程中，產(chǎn)生了有害的 σ 相，可在820℃以上溫度加熱或采用固溶處理予以消除。消除 σ 相的熱處理溫度根據(jù)鋼的成分試驗(yàn)確定。
鐵素體-奧氏體復(fù)相不銹鋼，其金相組織為鐵素體基體上分布有小島狀?yuàn)W氏體，δ 鐵素體的體積分?jǐn)?shù)約占50%~70%，由于這類(lèi)鋼含有較多 δ 鐵素體，σ 相析出傾向較大，故使用溫度不宜超過(guò)350℃。
五、電鍍脆性
電鍍脆性的實(shí)質(zhì)是鍍前處理和電鍍過(guò)程中，由于鍍層和金屬基體中滲入氫引起的氫脆性。電鍍是一種電化學(xué)過(guò)程。電鍍時(shí)被保護(hù)的基體金屬或工件作為陰極，施鍍的金屬為陽(yáng)極，并發(fā)生還原反應(yīng)，在沉積出金屬原子的同時(shí)，氫離子被還原成氫原子 ，其中一部分氫原子形成氫氣逸出，另一部分滲入到鍍層和基體金屬晶格中引起氫脆。電鍍前工件表面要進(jìn)行精整和清理，如機(jī)械磨管、除油和浸蝕等處理。電化學(xué)除油和用酸進(jìn)行化學(xué)浸蝕過(guò)程中，都有可能因?yàn)槲龀鰵涠瑰儗雍凸ぜl(fā)生氫脆。
5.1 電鍍脆性的影響因素
電鍍工件的氫脆受基體材料和電鍍工藝參數(shù)的影響，一般規(guī)律如下：
5.1.1 不同的基體金屬材料具有不同的陰極滲氫傾向。一般認(rèn)為：按Pd、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Sn、Cu的順序，滲氫程度遞減。
5.1.2 隨著電流目的的升高，一方面陰極表面吸附氫原子的覆蓋率增大，使?jié)B氫率增加；另一方面提高電流密度往往使鍍層質(zhì)量和結(jié)構(gòu)變化，從而使?jié)B氫量減少，因此，有時(shí)隨電流密度的變化，滲氫率會(huì)出現(xiàn)極大值。
5.1.3 一般情況下，滲氫量隨著鍍液溫度的升高而下降。例如，鍍鉻時(shí)在電流密度為50A/dm2，溫度分別為35℃、55℃和80℃的條件下，鍍鉻層氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.07%、0.05%和0.03%。
5.1.4 溶液的PH值對(duì)申請(qǐng)的影響比較復(fù)雜。PH值下降，溶液中氫離子濃度增大，促進(jìn)了滲氫過(guò)程進(jìn)行，但是酸性鍍液的電流效率高，產(chǎn)生的總氫量較少，又能減輕滲氫量。另外PH值的變化影響鍍層中夾雜物的組成和滲氫過(guò)程。因此，PH值對(duì)滲氫量的影響沒(méi)有簡(jiǎn)單的規(guī)律，取決于多種因素的共同作用。
5.1.5 電鍍?nèi)芤旱慕M成不同，獲得的電鍍層成分和結(jié)構(gòu)也不同，從而對(duì)申請(qǐng)也有影響。
5.2 防止電鍍脆性的措施
除了合理選擇電鍍層和控制工藝參數(shù)以減少申請(qǐng)量外，電鍍后除氫處理是消除電鍍脆性的主要辦法。廣泛使用的除氫處理工藝是加熱烘烤。電鍍件常用的除氫處理烘烤溫度為150℃~300℃，保溫2~24小時(shí)。具體的處理溫度和時(shí)間應(yīng)根據(jù)工件大小、強(qiáng)度、鍍層性質(zhì)和電鍍時(shí)間長(zhǎng)短而定。除氫處理常在烘箱內(nèi)進(jìn)行。
鍍鋅工件的除氫處理溫度為110℃~220℃，控制溫度的高低應(yīng)根據(jù)基體材料確定。對(duì)于彈性材料、0.5mm以下的薄壁件及機(jī)械強(qiáng)度要求較高的鋼鐵零件，鍍鋅后必須進(jìn)行除氫處理。為了防止“鎘脆”，鍍鎘工件的除氫處理溫度不能太高，通常為180℃~200℃。“鎘脆”在常溫下即會(huì)發(fā)生，但當(dāng)溫度超過(guò)200℃時(shí)，“鎘脆”問(wèn)題變得更為嚴(yán)重。
六、滲層脆性
對(duì)于高硬度滲層，如滲氮表面硬度可達(dá)HV1100~1200，滲硼層硬度高達(dá)HV1300~2000，熱處理不放還可能產(chǎn)生滲層脆性過(guò)大，導(dǎo)致早期剝落。
6.1 滲氮層脆性
滲氮層脆性常用維氏硬度法檢查評(píng)定，GB11354-xxxx《鋼鐵零件滲氮層深度測(cè)定和金相組織檢驗(yàn)》中規(guī)定，根據(jù)維氏硬度壓痕邊角破碎程度，滲層現(xiàn)在分為5級(jí)，如表 3 所示。
▼表3 滲氮層脆性級(jí)別
氮化層脆性過(guò)大可能的原因是：
1）液氨含水量過(guò)高，吸濕劑失效未及時(shí)更換或未進(jìn)行再生處理造成脫碳引起。
2）單花錢(qián)工件表面脫碳層未全部加工掉，在化合物層和白亮層之間產(chǎn)生針狀化合物。
3）氨分解率過(guò)低，工件表面氮含量過(guò)高，形成脆性 ε 相，或者雖然進(jìn)行過(guò)退氮處理，但工藝不當(dāng)。
4）滲氮溫度過(guò)高，氮含量過(guò)高，形成嚴(yán)重的網(wǎng)狀組織。
5）工件預(yù)備熱處理不當(dāng)，組織粗大或油里鐵素體過(guò)多，造成滲層針狀組織網(wǎng)網(wǎng)狀組織。
6）工件有尖角、銳角、表面太粗糙，經(jīng)常出現(xiàn)網(wǎng)狀組織。
氮化層脆性檢查如有超標(biāo)現(xiàn)象，可以采用如下方法之一進(jìn)行補(bǔ)救：
1）進(jìn)行退氮處理，工藝是500℃~520℃，氨分解率≥80%，保溫3~5小時(shí)。
2）磨削加工去除白亮層。
6.2 滲硼層脆性
評(píng)價(jià)滲硼層脆性的方法是根據(jù)其脆斷損壞和剝落損壞的不同而異。“脆斷脆性”可用三點(diǎn)彎曲聲發(fā)射測(cè)得的脆斷強(qiáng)度來(lái)衡量。用砂輪磨削可測(cè)試剝落傾向，可用衡量“剝落脆性”。
具有FeB和Fe2B兩相組織的滲層容易產(chǎn)生剝落損壞，而具有單相fe2b組織的滲層容易產(chǎn)生脆性損壞。
減少滲硼層脆性的途徑：
1 選擇合適的滲硼工藝，力求獲得單相Fe2B單相組織。
2 進(jìn)行合適的滲后熱處理
滲硼后采用恰當(dāng)?shù)臒崽幚恚欢ǔ潭壬峡梢詼p少滲層的脆性。輕載工件不會(huì)產(chǎn)生剝落，滲硼后空冷即可。重載零件，滲硼后必須就那些淬火和回火。基體硬度高于HRC40以上，可以避免發(fā)生凹陷。為了減輕脆性應(yīng)兼顧脆斷脆性和剝落脆性。回火溫度提高，基體比體積減小，表面殘余壓應(yīng)力增大，這對(duì)脆斷脆性有利，對(duì)剝落不利。為了防止剝落失效，回火溫度應(yīng)低一些。回火溫度的選擇，應(yīng)根據(jù)滲硼零件在實(shí)際服役條件中的失效形式而定。
過(guò)高的淬火加熱溫度和強(qiáng)烈的淬火介質(zhì)，均易產(chǎn)生裂紋和剝落缺陷。因此合理地選擇加熱溫度和淬火介質(zhì)。對(duì)防止脆性有一定的意義。
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